ロッテ免税店 明洞本店

前提条件として、免税店の支払いはほとんどどこも“ドル”が基準です。
円が得か、ウォンが得かはレートによります。

2015年7月3日の時点
100円＝0.81ドル
1000ウォン＝0.83ドル

ドルと両外貨の関係ではウォンほうがほんの少しだけ優勢です。
しかし、100円＝913ウォンと、円とウォンの関係にあって円が劣勢のため、ウォンでの支払いがお得と思えません。
さらに、現金にせよカードにせよ、支払い時に為替手数料がかかりますから、
両替時と支払い時で２重に手数料がかかるウォンでの支払いが一番不利と思われます。

現金が得かカードが得かは免税店のレートを適用するか、カード会社のレートを適用するかで異なります。
一般的に免税店のレートが良いと言われてますが定かではありません。

私はカードでマイレージを貯めているため大きなカード（ドル建て）で支払っています。
ドル建ての場合為替手数料が1.6％ですが、円建ての場合、3％と多少高くなるため、ドルにしています。
ただ、円でのお支払いのメリットはその日に金額が分かるということです。
ドルは、カード会社で換算するまで時間がかかりますので、その間に料金が変動してしまいます。

この辺りはご自身で、どちらが良いか決めるしかなさそうです。
ただ、そこまで大きな差ではないので、あまり深く考えない方が良いかもしれません。
安心したい場合は、カード（円建て）が一番宜しいかと思われます。